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海南大学林仕伟教授、张玲副教授团队Angew:金属-有机框架材料自重构异质结用于电解水析氧反应

时间: 2022年11月01日 15:55 来源: 材料科学与工程学院 点击:[]

近日,海南大学材料科学与工程学院林仕伟教授、张玲副教授团队,通过拓扑导向策略,借助电化学氧化还原反应,成功构筑了具有高OER活性的稳态自重构MOF异质结。相关研究成果以“Self-Reconstructed Metal-Organic Framework Heterojunction for Switchable Oxygen Evolution Reaction”为题,发表在国际化学顶级刊物《Angewandte Chemie International Edition》上。其中,海南大学材料科学与工程学院为第一单位,海南大学张玲副教授、王家稷硕士、姜珂副研究员为该论文的共同第一作者,海南大学张玲副教授、林仕伟教授与美国陈邦林教授为该论文的通讯作者。


1 兼具高活性与高耐用性的MOF自重构异质结示意图


开发具有优异电解水析氧反应(OER)活性和耐用性的非贵金属催化剂是促进可再生能源技术发展的关键。金属-有机框架材料(MOFs)因其强大的结构和功能可调性,已成为极具潜力的非贵金属OER催化剂。然而,MOFs催化剂由于自身较弱的质量/电荷转移能力与有限的稳定性,其固有OER活性较低,且在苛刻OER条件下的结构演化难以捉摸,因此设计出兼具高OER活性与高稳定性的MOFs催化剂仍是目前的挑战性难题。


2 MOF自重构异质结的分级构筑示意图


作者以两种拓扑和形态上可区分的镍基MOFsNi-BDC-1Ni-BDC-3)为预催化剂,通过电化学循环伏安实验实现二者的活化,并成功控制了二者的演化程度。研究发现,具有六方致密Ni原子分布的Ni-BDC-3很容易在活化过程中彻底重构为NiOOH;相反,Ni-BDC-1由于层间配位水分子的弱氢键作用,其重构程度被有效抑制,并在晶格匹配限制下完成分步、部分重构,最终形成稳态的自重构MOF异质结。


3 MOF自重构异质结的结构表征与OER性能图


结果表明,这种具有自重构MOF异质结的Ni-BDC-1R,其OER活性显著提高,10 mA cm-2时的过电位仅为225 mV,显著优于彻底重构的Ni-BDC-3R332 mV),是目前OER性能最好的MOFs催化剂之一。不同电压下的电化学阻抗谱揭示,Ni-BDC-1R的总电荷转移电阻在其OER起始电位(1.40V)附近急剧下降,从而触发了一种独特的类开关OER行为。密度泛函理论(DFT)计算表明,OH*的吸附作为决速步,同样在其OER起始电位附近得到了显著优化。尤其是,Ni-BDC-1R的内部MOF矩阵与表面演化的NiOOH之间被证明形成了强内建电场。该内建电场可有效促进表面活性Ni位点的氧化还原,从而显著降低OER的整体反应能垒。此外,该MOF异质结的OER活性即使在100 mA cm-2高电流密度下也能长期保持。这主要归功于表面演化的NiOOH涂层的屏蔽作用。


4 MOF自重构异质结的OER理论计算图


该工作不仅为基于强大的MOFs拓扑策略,设计研发兼具高活性和高稳定的OER催化剂提供了新思路,也为深入理解和合理设计先进、可持续能源技术开辟了新途径。

论文连接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202214794


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